フリーズキャスティング

フリーズキャスティング（アイステンプレーティングとも呼ばれる）は、溶媒（主に水だが、それ以外も使用される）の高度に異方的な凝固挙動を利用して、方向性のある多孔質セラミックス[1][2][3][4]、ポリマー[5][6]、金属[7]、およびそれらのハイブリッド[8]を制御可能にテンプレート化する技術です。 水性懸濁液またはスラリーに方向性温度勾配を適用すると、氷結晶が一端で核生成し、温度勾配に沿って成長します。氷結晶は、溶液またはスラリー内で成長するにつれて、溶解物質と懸濁粒子を再配置し、懸濁液またはスラリー中に分散している成分を効果的にテンプレート化します[9]。 凝固が終了したら、凍結したテンプレート化された複合体を凍結乾燥機に入れ、氷を昇華させて除去します。得られたグリーンボディは、昇華した氷結晶のレプリカとして異方性のマクロポアを含み、セラミックまたは金属粒子の壁の間にはミクロポアからナクレ様パッキング[10]までの構造が含まれます。氷結晶の形態によってテンプレート化された壁は、しばしば片側性の特徴を示します[11]。これらが組み合わさって、階層的に構造化されたセルラー構造を構築します[12]。この構造は、金属やセラミックスの場合はしばしば焼結され、ポリマーの場合は架橋されて、粒子壁を統合し、多孔質材料に強度を与えます。凝固流体の昇華によって残された多孔性は、通常2〜200μmの範囲です[13]。 概要[編集] 水の凍結から生じるセルラー構造の最初の観察は1世紀以上前に遡ります[14]が、現代的な意味でのフリーズキャスティングの最初の報告例は、Maxwellら[15]が耐火性粉末からターボ過給器ブレードを製造しようとした1954年でした。彼らは非常に厚い炭化チタンのスリップを凍結させ、焼結や機械加工が容易なニアネットシェイプの鋳造品を製造しました。しかし、この研究の目的は高密度セラミックスを作ることでした。方向性多孔質アルミナ鋳造品をFukasawaら[16]が作成した2001年まで、新しい多孔質構造を作成する手段としてフリーズキャスティングを使用するという考えは本当に広まりませんでした。それ以来、研究は著しく増加し、過去10年間で数百本の論文が出版されています[17]。 フリーズキャスティングの原理は、広範囲の粒子と懸濁媒体の組み合わせに適用可能です。水は、これまでで最も一般的に使用されている懸濁媒体であり、凍結乾燥によってフリーズキャスティングプロセスの成功に不可欠な昇華のステップに容易に適合します。フリーズキャスティングが生成できる多孔質微細構造の制御レベルの高さと範囲の広さから、この技術は組織足場[18][19]、フォトニクス[20]、金属マトリックス複合材[21]、歯科[22]、材料科学[23][24][25]、さらには食品科学[25]などの多岐にわたる分野で採用されています。 懸濁液の単方向凍結には、3つの可能な最終結果があります。第一に、氷の成長は平面的な前面として進行し、非常に低い凝固速度（< 1 μm s−1）または非常に微細な粒子（ブラウン運動によって前面から離れることができるため）の場合に、粒子をブルドーザーが岩の山を押すように前方に押し出します。このシナリオでは、結果として得られる構造にはマクロポアは含まれません。 凝固速度、粒子のサイズ、または固体の充填率をわずかに上げると、粒子は接近する氷前面と意味のある相互作用をし始めます。結果は通常、ラメラまたはセルラーのテンプレート化された構造であり、その正確な形態はシステムの特定の条件に依存します。フリーズキャスティングによって作られる多孔質材料のターゲットはこのタイプの凝固です。 フリーズキャスト構造の3番目の可能性は、粒子が懸濁液から分離するのに十分な時間が与えられず、氷前面に粒子が完全にカプセル化される場合に発生します。これは、凍結速度が速い場合、粒子サイズが十分に大きい場合、または固体の充填率が高すぎて粒子運動が妨げられる場合に発生します[4]。 テンプレート化を確実にするためには、粒子は接近する前面から排出されなければなりません。エネルギー論的に言えば、粒子が取り込まれた場合に自由エネルギーが全体的に増加する場合（Δσ > 0）、これは発生します。フリーズキャスティングで配向したポアを得るためには、固体粒子が凝固前面によって拒否されなければなりません。そうでなければ、粒子が凍結システム全体に均一に分散されるため、氷テンプレーティングは発生しません。 凍結前面の速度、粒子サイズ、および固体の充填率によっては、3つの可能な形態学的結果があります。（a）すべての粒子が氷の前に押し出される平面前面、（b）氷結晶が粒子をテンプレート化するラメラ/セルラー前面、または（c）粒子が取り込まれて順序付けが行われない[27]。 Δσ = σps − (σpl + σsl) ここで、Δσは粒子の自由エネルギーの変化、σpsは粒子と界面の間の表面ポテンシャル、σplは粒子と液相の間のポテンシャル、σslは固体と液相の間の表面ポテンシャルです。この式は、平衡からわずかにずれている低凝固速度で有効です。 高凝固速度では、運動論も考慮に入れる必要があります。成長する結晶に取り込まれる分子の一定の輸送を維持するために、前面と粒子の間に液膜が存在します。前面速度が増加すると、この液膜の厚さ（d）は、増加する抗力のために減少します。前面速度が臨界速度（vc）に達すると、液膜は必要な分子供給を維持するには厚さが足りなくなります。この速度では、粒子は取り込まれます。 ほとんどの著者は、vcを粒子サイズ関数として表現しており、vc ∝ 1/R となります。多孔質R（ラメラ）形態から、ほとんどの粒子が閉じ込められる形態への遷移はvcで発生し、一般的に次のように決定されます[3]。 vc = Δσ d / (3ηR) * (a0/d)^z ここで、a0は凍結している分子の平均分子間距離、dは液膜の総厚さ、ηは溶液の粘度、Rは粒子半径、zは1から5まで変化する可能性のある指数です[28]。予想通り、vcは粒子半径Rが増加すると減少します。 [図: 液相中の粒子と接近する凝固前面との相互作用の模式図] Waschkiesら[29]は、低（< 1 μm s−1）から非常に高（> 700 μm s−1）の凝固速度範囲で、希薄から高濃度のフリーズキャストの構造を研究しました。この研究から、さまざまな条件下で作られたフリーズキャスト構造の形態学的マップを生成することができました。このようなマップは一般的な傾向を示すのに優れていますが、それらが導出された材料システムに非常に特異的です。 凍結後にフリーズキャストが使用されるほとんどの用途では、グリーン状態での強度を供給するためにバインダーが必要です。バインダーの添加は、凍結環境内の化学組成を著しく変化させ、凝固点を低下させ、粒子運動を妨げる可能性があり、予測されるvcよりもはるかに低い速度で粒子が閉じ込められる原因となります[29]。 ただし、vc未満かつ平面前面を生成する速度よりも速い速度で動作していると仮定すると、氷結晶と充填されたセラミック粒子の壁の両方を持つある種のセルラー構造が得られます。この構造の形態はいくつかの変数に関連していますが、最も影響力のあるのは時間と距離に対する温度勾配です。