なぜ対称型フェロシアン化物電解質を持つフロー電池が存在しないのか？

なぜ対称的なフェロシアン化物電解質を持つフロー電池が存在しないのか？

フロー電池について少しでも調べたことがある人なら、フェロシアン化物/フェリシアン化物のレドックスカップル（[Fe(CN)6] 4−, Fe(CN)6] 3−）がこの分野で最も広く使用されているものの一つであることに気づくでしょう。これは、このレドックスカップルが非常に高いレドックス安定性、優れた速度論、顕著な溶解度（使用される正確な塩によって0.7-1.2M）、そしてFe2+/Fe3+レドックスカップル（それぞれ飽和Ag/AgClに対して+0.22Vおよび+0.5V）よりも低いレドックス電位を持ち、高pH条件下で高い安定性を示すためです。

［画像：ポタシウムフェロシアン化物、Wikipedia画像］

しかし、フェロシアン化物が一般的な電解質、対称系で使用されているフロー電池システムの公開された例がないことにも気づいたかもしれません。つまり、電池の開始時にカソード側電解液とアノード側電解液の両方に全く同じ電解質があり、レドックス反応がこの混合状態から起こるシステムです。一般的な例としては、ZnBr2、ZnI2、バナジウム、そして単純なFeCl2またはFeSO4塩を使用したFeシステムなどがあります。

なぜこのような状況なのでしょうか？最初の理由は、フェロシアン化物がほとんどの重金属カチオンと不溶性の物質、プルシアンブルーまたはその類縁体を形成することです。そのため、アノード側で金属還元を行いたい電池、例えばZn2+をZn金属に還元したり、Fe2+をFe金属に還元したりする電池は、これらの固体を析出させてしまうため機能しません。

上記の理由で物事がより困難になりますが、解決は可能です。1940年代後半から、ピロリン酸塩（こちらを参照）を使用することで、この種の固体を容易に溶解できることがわかっており、強力なキレート剤を用いた他の戦略も有効です。これにより、ピロリン酸カリウム、塩化亜鉛、フェロシアン化物などを用いた対称電池を作りたくなるかもしれませんが、アノードで亜鉛ピロリン酸塩を亜鉛金属に還元し、カソードでフェロシアン化物をフェリシアン化物に酸化するというものです。しかし、これは悪い考えです。

［画像：0.1Mヘキサシアノフェロ（ヘキサシアノ鉄（II）酸）のサイクリング（この論文より引用）。100サイクルで明らかに大きく劣化しているのがわかります。

その理由は、フェロシアン化物を使用したアノード側電解液、特に電位がフェロシアン化物側を低電位値にさらす場合、アノードでフェロシアン化物を分解させ、Fe金属と遊離シアン化物を生成するためです。シアン化物は、亜鉛はすでにピロリン酸塩によって錯形成されていますが、遊離したままになります。フェロシアン化物の在庫を回復するのは困難です。これは、還元電位下でのフェロシアン化物溶液の研究（こちらを参照）からわかっています。ここには明らかなカソードピークがあり、フェロシアン化物が約-0.5V未満の還元電位で安定ではないことがはっきりと示されています。負の電位で100回サイクリングすると、分解していることは明らかです。生成した遊離Feは、塩基性pHで急速にプルシアンブルーまたは水酸化物を形成し、電池の破壊を開始します。さらに、遊離シアン化物を生成しているという事実を加えれば、在庫の管理はさらに困難になります。

上記から、逆の方向へ進み、フェロシアン化物をより高いレドックス電位を持つカップルと組み合わせることができると考えるかもしれません。例えば、これらのFeフェナントロリン錯体を使用し、この方法でフロー電池を作成するためにフェロシアン化物カソード側電解液の代わりにフェリシアン化物アノード側電解液を使用するというものです。その場合の問題は、シアン化物の酸化とフェロシアン化物の破壊に対応する高電位で、顕著なアノード電流も生成されることです。

現実として、フェロシアン化物は対称系で機能するようには適していません。非対称系で単独で動作する場合は非常に安定していますが、レドックス電位から+1Vまたは-1V離れた電位にさらされると、挙動が悪くなります。これは実用的なフロー電池の作成を事実上不可能にします。なぜなら、1V未満の電位を持つ電池は経済的に見合わず、特にフェロシアン化物を使用した対称系の作成に伴う追加コストを考慮すると、さらにそうだからです。

フェロシアン化物を使用する際には、この塩は未加工の状態では比較的安全ですが、電気化学的な乱用を受けると遊離シアン化物を生成するため、あなたや他の人にとって重大な危険をもたらす可能性があることも考慮してください。このため、訓練を受けた専門家であり、潜在的な運用上の危険と分解生成物から発生する廃棄物の両方を処理するための専門的な設備を備えている場合を除き、対称系でのフェロシアン化物のテストは完全に避けることをお勧めします。