なぜ対称型フェロシアン化物電解質を持つフロー電池が存在しないのか？

フロー電池について調べていると、フェロシアン化物/フェリシアン化物のレドックスカップル（[Fe(CN)6] 4−、Fe(CN)6] 3−）がこの分野で最も広く使用されているものの一つであることがわかります。これは、このレドックスカップルが非常に高いレドックス安定性、優れた速度論、十分な溶解度（使用される正確な塩によって0.7〜1.2M）、そしてFe2+/Fe3+レドックスカップルよりも低いレドックス電位（それぞれ飽和Ag/AgClに対して+0.22Vおよび+0.5V）を持ち、高pH条件下で高い安定性を持つためです。 しかし、フェロシアン化物塩が共通の電解質、対称システムで使用されているフロー電池システムの公開された例がないことにも気づいたかもしれません。つまり、電池がカソード側とアノード側の両方で全く同じ電解質から始まり、レドックス反応がこの混合状態から起こるシステムです。一般的な例としては、単純なFeCl2またはFeSO4塩を使用したZnBr2、ZnI2、バナジウム、Feシステムなどがあります。なぜこのような状況なのでしょうか？ 最初の理由として、フェロシアン化物はほとんどの重金属カチオンと不溶性の物質、プルシアンブルーまたはその類似体を形成するため、アノードで金属還元を行いたい電池（例えばZn2+をZn金属に還元したり、Fe2+をFe金属に還元したりする）は、これらの固体が沈殿するため機能しません。上記の理由は状況をより困難にしますが、解決可能です。1940年代後半から、このような種類の固体はピロリン酸塩（ここを参照）を使用することで容易に溶解できることがわかっており、強力なキレート剤を用いた他の戦略も有効です。 これにより、ピロリン酸カリウム、塩化亜鉛、フェロシアン化物のようなもので対称電池を作ろうと誘惑されるかもしれませんが、これは悪い考えです。0.1Mヘキサシアノ鉄（II）酸塩のサイクル（この論文から引用）。100サイクルで明らかに大きく劣化しているのがわかります。その理由は、フェロシアン化物を使用するアノライト、特に電位がフェロシアン化物側を低い電位値にさらす場合、アノードでフェロシアン化物が分解してFe金属と遊離シアン化物を生成するためです。シアン化物は、亜鉛がすでにピロリン酸塩によって錯化されているため遊離しますが、フェロシアン化物の在庫を回復するのは困難です。 還元電位下でのフェロシアン化物溶液の研究（ここを参照）から、これが起こることを知っています。ここにいくつかの明らかなカソードピークがあり、フェロシアン化物が約-0.5V未満の還元電位で安定ではないことを明確に示しています。負の電位に100回サイクルすると、分解していることが明らかです。遊離したFeは、塩基性pHでプルシアンブルーまたは水酸化物を急速に形成し、電池の破壊を開始します。さらに、遊離シアン化物を生成しているという事実を加えれば、在庫の処理はさらに困難になります。 上記は、逆にフェロシアン化物をより高いレドックス電位カップルと組み合わせることができると考えるかもしれません。例えば、これらのFeフェナントロリン錯体を使用し、この方法でフロー電池を作成するためにフェロシアン化物カソードではなくフェリシアン化物アノライトを使用するなどです。問題は、シアン化物の酸化とフェロシアン化物の破壊に対応する高電位でも、かなりのアノード電流が発生することです。 現実には、フェロシアン化物は対称システムで機能するようには適していません。非対称システムで単独で動作する場合は非常に安定していますが、レドックス電位から+1Vまたは-1V離れた電位にさらされると、挙動が悪くなります。これは実用的なフロー電池の作成を基本的に除外します。なぜなら、1V未満の電位を持つ電池は経済的に実行可能ではなく、特にフェロシアン化物を使用した対称システムの作成に伴う追加コストを考慮すると、さらにそうだからです。 フェロシアン化物を使用する場合、この塩は未加工の状態では比較的安全ですが、電気化学的な乱用を受けると遊離シアン化物を生成し、あなたや他の人にとって重大な危険をもたらす可能性があることも考慮してください。この理由から、訓練を受けた専門家であり、潜在的な操作上の危険性と分解生成物から生じる廃棄物の両方を処理するのに専門的に十分な装備を持っている場合を除き、対称システムでのフェロシアン化物のテストは完全に避けることをお勧めします。