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科学・技術

モンキーアイランドの科学:グロッグは金属製のマグカップをそんなに速く溶かすことができるか?

The science of Monkey Island: can grog dissolve a metal mug that fast? (jgeekstudies.org)

96 pointsby zdw19 コメント

要約

本記事は、クラシックなポイント&クリックアドベンチャーゲーム「モンキーアイランド」に登場する架空の飲み物「グロッグ」の化学的性質を科学的に考察しています。ゲーム内でグロッグが金属製のマグカップを驚異的な速さで腐食させる描写に基づき、その原因となりうる化学的成分と腐食メカニズムを半定量的に分析しています。特に、マグカップの素材(ピューター)、厚さ、そしてグロッグの推定溶解時間から、必要な酸性度やその他の化学的特性を逆算しようと試みています。

全文翻訳

Monkey Islandの科学:グロッグは金属製のマグカップをそんなに速く溶かすことができるか?

Patrizio Raffa

ENTEG Institute, Faculty of Science and Engineering, University of Groningen, Groningen, The Netherlands.

Email: p.raffa (at) rug (dot) nl

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1990年のLucasfilm Gamesによるリリース以来、『The Secret of Monkey Island』はポイント&クリックアドベンチャーゲームの古典となりました。1990年代に育った多くのプレイヤーは、偉大な海賊(あるいは床屋?)を目指すガイブラシ・スリープウッドの冒険に親しんでいるでしょう。彼が遭遇する数々の危険や、ヴードゥー・レディが調製する危険な調合薬の中でも、グロッグほど恐ろしい物質はそうありません。トライアイランドエリアの海賊たちに愛されるこの飲み物は、その疑わしい材料だけでなく、金属製の物体を急速に腐食させる能力でも注目に値します。これは、メレー島のSCUMMバーで海賊のリーダーたちによってプレイヤーに初めて紹介されます。彼らの説明によると、グロッグは人間が知る限り最も腐食性があり、揮発性の高い物質であり、ケロシン、プロピレングリコール、人工甘味料、硫酸、ラム酒、アセトン、赤色2号、SCUMM、アクスルグリース、バッテリー酸、および/またはペパロニの1つ以上を含む秘密の混合物です。化学的な観点からグロッグの最も興味深い特性は、その組成ではなく、その驚くべき腐食性です。実際、彼らはそれが金属を容易に溶かすと説明しており、シェフはマグカップに多額のお金を費やしています。ゲーム自体が、ここで説明されている会話やパズルの主な情報源です(Lucasfilm Games, 1990)。

ゲーム中、パズルを巧妙に解くために、ガイブラシはピューター製のマグカップにグロッグを集めます。容器は徐々に劣化するため、プレイヤーはSCUMMバーから牢屋まで移動する間、液体を繰り返し新しいマグカップに移し替える必要があります。その後、グロッグを刑務所のセルの錠前に注ぎ、それを破壊して囚人のオーティスを解放します。オーティスはガイブラシのモンキーアイランドへの旅の仲間になります(あるいは…なるのでしょうか?)。

これは、化学に詳しいプレイヤーにとって明白な疑問を投げかけます。グロッグは実際にこのよう��振る舞うために何を含んでいる必要があるのでしょうか? 本稿では、この問題を半定量的に扱います。可能な配合から始めるのではなく、ゲームの観察を逆問題として扱います。つまり、簡略化された腐食モデルに必要なプロトン供給量を推定するために、マグカップの劣化速度を使用します。目的は、実験的に再現可能なグロッグの配合を提案することではなく(それは不適切であり、海賊を失望させる可能性が高い)、その挙動を既知の腐食科学と調和させるために必要な化学的特性を決定することです。

境界条件と仮定

モデルを定式化するために、グロッグがマグカップを溶かすのにかかる時間、マグカップの壁の厚さ、および材料組成の見積もりが必要です。

時間

作者を含む、ゲームを繰り返しプレイした人は誰でも、オーティスのセルの錠前に中身を注ぐために牢屋にたどり着くように、マグカップの交換操作を注意深くタイミングを計ることを学んだでしょう。どれほどイライラすることか! ゲームには物理的な時計はありませんが、ガイブラシにマグカップを満たさせ、それが完全に溶解するのを待ち、経過時間を記録することで、マグカップの寿命を「実験的に」測定できます。

作者は、海賊になるための3つの試練を終えた後、アクト1の終盤近くのパズルをタイミング測定しました。使用されたバージョンは、2009年にLucasArtsによってリリースされ、Steamで配布された『The Secret of Monkey Island: Special Edition』(LucasArts, 2009)でした。ストップウォッチを使用して、作者は約35秒のマグカップの寿命を測定し、これをモデルの特性貫通時間として採用しました。さらなる簡略化として、モデルの壁の貫通は、ゲーム内での完全な溶解に対応すると考えます。

モデルに含まれる近似を考慮すると、測定された時間の精度を高めることは、本研究の範囲外です。

材料

マグカップは、伝統的な居酒屋のタンカード(図1)に似ています。鈍い灰色の金属色、丸みを帯びた形状、および明らかなセラミック釉薬や木目はありません。

[画像: 図1. マグカップにグロッグを満たした直後(左)と数秒後(右)。出典:『The Secret of Monkey Island: Special Edition』(LucasArts, 2009)の画像より。]

歴史的に、このようなタンカードはピューターで作られることが多く、ピューターは主にスズからなる延性のある合金です(The Pewter Society, n.d.)。ゲームはこの識別を支持しています。プレイヤーがマグカップを満たした後、十分に長く待つと、それが「溶けるマグカップ」から「ピューターの塊」(図2)に変化してから完全に溶解します。

ピューターの組成は時間とともに変化しており、歴史的な合金には鉛が含まれている可能性がありました。現代のピューターは一般的にスズが豊富です。マグカップの正確な合金組成は不明であるため、ここでは純粋なスズとして扱います。

[画像: 図2. ガイブラシがグロッグパズルの最中。出典:『The Secret of Monkey Island: Special Edition』(LucasArts, 2009)より。]

厚さ

ゲームでは壁の厚さの測定値は提供されていません。歴史的なピューターの飲用容器は、材料の文脈を提供しますが(The Pewter Society, n.d.)、架空のマグカップの厚さを確立するものではありません。したがって、測定された特性ではなく、2 mmの厚さが概算値として採用されています。

グロッグの予想される組成と特性

ここからが興味深くなります。表1は、グロッグの潜在的な成分、その化学組成(入手可能な場合)、およびスズの腐食に対するそれらの可能な寄与をリストアップしています。これらは、腐食メカニズムを検討するための出発点となります。ただし、すべての成分が必ずしも存在しているわけではありません。「1つ以上の以下のもの」と海賊のリーダーは指定しています。

表1. グロッグの成分、化学組成、およびスズに対する潜在的な腐食性。

成分化学組成 / 式スズに対する潜在的な腐食性
ケロシン炭化水素の混合物スズを直接攻撃する可能性は低い。炭化水素層が酸との接触を妨げる可能性がある。
プロピレングリコール[画像]スズを直接攻撃する可能性は低い。粘度の上昇が物質輸送を遅くする可能性がある。
人工甘味料特定されていない明確な直接的な酸腐食の役割はない。効果は甘味料に依存する。
硫酸H₂SO₄プロトン駆動型の腐食の可能性。濃硫酸は酸化剤としても作用する可能性がある。
ラム酒通常、エタノールを体積比で約40%含み、少量の有機成分を含む水溶液。微弱な有機酸が寄与する可能性がある。水は硫酸を希釈し、その酸化挙動を変える。
アセトン[画像]明確な直接的なプロトン駆動型腐食の役割はない。
赤色2号(アマランスとして特定)[画像]明確な直接的なプロトン駆動型腐食の役割はない。
SCUMM不明不明。ゲーム内で化学的に定義されていない。
アクスルグリース潤滑油と増粘剤(しばしば金属石鹸)スズを直接攻撃する可能性は低い。ケロシンと同様に、酸と金属の接触を妨げる可能性がある。
バッテリー酸通常、H₂SO₄を水に30~40 wt.%含有酸腐食の可能性。硫酸と水の別の供給源。
ペパロニタンパク質、脂肪、水、NaCl、スパイス、および有機酸を含む発酵生成物の複雑な混合物溶解した塩類や有機酸が腐食に影響を与える可能性がある。効果は溶液と表面の化学に依存する。

リストされた各成分の相当量を考慮し、謎のSCUMM成分の潜在的な影響を無視すると、グロッグは表2に要約された特性を示す可能性があります。これらの予測は組成に依存します。興味深いことに、リストされた成分のどれも、ゲームで見られる強烈な緑色を明確に説明できるものは見当たりません。

表2. リストされた成分の混合物の妥当な特性。

| 外観 | 最初は染料による赤みがかった色で、グリース滴やペパロニ粒子が懸濁している可能性がある。その後、強酸が色を変え、有機物を分解して、より暗い混合物を生成する可能性がある。様々な成分が互いに反応して、ヒュームや泡を生成する可能性がある。 |
| 均一性 | 相に分離する可能性が高い。水性の酸リッチ相と、ケロシンとグリースを含む油性相。ケロシンは水に不溶で密度が低いため、浮遊する傾向がある。エタノールとアセトンは相互溶解度を改善する可能性があり、分離の程度は組成に依存する。 |
| 質感 | 成分の相対量に応じて、比較的流動性の高い液体から油っぽいスラリーまで様々である可能性がある。グリコールとグリースはそれを濃縮する可能性があり、アセトン、エタノール、水はそれを希釈する傾向がある。 |
| 匂い | 石油、アセトン、アルコールの強い組み合わせに、ペパロニ由来の食品の香りがかすかに混じる。 |
| 化学的安定性 | 有機成分は酸触媒反応や分解を受ける可能性がある。液体の組成は進化するだろう。濃硫酸は有機物と強く反応する可能性がある。 |
| 可燃性 | アセトン、エタノール、ケロシンにより、可燃性がある可能性がある。 |
| 飲用性 | 架空の海賊だけが飲める。人間の消費には全く不向き。 |

組成を分析すると、特定された成分の中で、プロトン駆動型スズ腐食の最も明確な候補として硫酸が際立っています。別途、強力な酸化剤は明示されていません。したがって、モデルは当初、グロッグを水性酸溶液として扱います。濃硫酸は酸化剤としても作用できますが、ラム酒やバッテリー酸とともに導入された水は、未知の混合比率によって決定される程度に希釈され、酸化能力を無効にする可能性があります。

モデルと計算

仮定

セクション2で確立された仮定に基づき、問題は、厚さ2 mm、貫通時間35秒の理想化されたスズ製タンカード壁の酸のみによる溶解に還元されます。模式的な反応は次のとおりです。

Sn+2H+→Sn2++H2  (1)

Moriら(2002)は、非酸化性酸に対する純スズの耐性について、水素発生の遅い反応と関連付けて議論しており、酸素飽和の硫酸および硝酸中での腐食を調査しています。溶解した酸素は代替のカソード反応物を提供します。したがって、これらの実験は、反応(1)がグロッグ中で急速に進行することを確認するものではありません。ここでは、急速なプロトン駆動溶解を理想化された限界ケースとして意図的に仮定します。

モデルは、水素発生速度論と表面不動態化からの制限を無視します。これらの仮定は、プロトン供給が速度を制御するのに十分な速度で反応(1)における界面反応を進行させることを許容することにより、プロトン駆動溶解を支持します。表面はプロトンの完全なシンクとして扱われ、その表面濃度はゼロに近づきます。これにより、規定されたバルク濃度と輸送幾何学的形状に対する濃度勾配が最大化されます。拡散制御は、簡略化の仮定であり、実際のスズ腐食に関する推論ではありません。

金属損失と必要なプロトンフラックス

まず、このシナリオで必要な金属損失とプロトン供給を計算できます。必要な平均値は、幾何学的形状と化学量論から導かれます。L₀を初期の金属タンカードの厚さ、tでの残りの厚さをL(t)、内面の後退速度をvとします。一定の後退速度(または完全な貫通間隔での平均速度)の場合、

Lt
=L0−vt,  td
=L0v  (2)

ここで、tdは溶解時間です。これは、片側攻撃と考慮された領域全体での均一な後退を仮定しています。貫通は、残りの厚さがゼロに達したときに発生します。以下の値は、必要な平均後退速度です。これは、以下で導入される過渡モデルでの一定の瞬間速度を意味するものではありません。

v
=0.002 m35 s
=5.714×10−5 ms−1
=57.1 μms−1(3)

露出面積Aの場合、時間間隔dtでの体積除去量はAv dtです。金属密度ρを掛けると除去される質量が得られ、モル質量Mで割るとモル数での量がわかります。したがって、金属モルフラックスJSn(単位面積あたり秒あたりの除去モル数)は次のようになります。

JSn
=ρAv dtMA dt
=ρvM
=ρL0Mtd  (4)

スズの密度ρ
=7310kg m−3
とモル質量M
=0.11871kg mol−1
を使用すると、

JSn
=7310×5.714×10−50.11871≈3.52mol m−2 s−1 (5)

対応する質量フラックスはρvであり、約41.8mgcm−2s−1です。比較のために、付録で議論されているスズ腐食データは、Moriら(2002)によって研究された条件下で、約1 mg cm⁻² h⁻¹の質量損失率に対応します。必要な平均フラックス41.8 mg cm⁻² s⁻¹は、約1.50 × 10⁵倍大きいです。これは桁違いの比較です。実験では、希薄な酸(0.05 M)、異なるサンプル、および酸化条件が使用されており、グロッグの仮定された架空の条件ではありません。それにもかかわらず、これはグロッグが非常に強力なものである必要があることをすでに示しています!

必要な酸濃度

拡散境界層は、金属に隣接する液体中の領域です。その厚さδは、初期の金属壁の厚さL₀

2mm
とは異なります。単純なフィルム近似では、プロトン濃度はバルク濃度Cb
から表面濃度Cs
まで線形に減少します。表面での即時消費はCs≈0
を与えます。フィックの第一法則は、座標が金属に向かって増加するため、dC/dx<0
となる内向きフラックスの大きさを示します(Labordaら、2024)。

JH+
=−DdCdx
=DCb−Csδ≈DCbδ  (6)

静止液体の場合、等価な拡散層の厚さは時間とともに変化します。半無限溶液中の均一な初期状態の吸収面への理想的な平面拡散では、過渡的な厚さはδ(t)

πDt
となることが示されています(Labordaら、2024)。したがって、フラックスは時間とともに一定ではありません。平均プロトンフラックスJav,H
を、溶解間隔にわたってJ(t)を積分し、その期間で割ることによって得られます。

Jav,H
=1td∫0tdJH(t) dt
=CbtdDπ∫0tdt−1/2 dt (7)

積分を解くと、次のようになります。

Jav,H
=CbtdDπ2td
=2CbDπtd  (8)

興味深いことに、(8)式と全く同じ表現が、Staszak(2016)によって議論された拡散ベースの吸着処理にも現れており、彼は流体/流体界面での界面活性剤吸着をモデル化しました。彼の論文の式(3)と(4)を、完全なシンク(Cs≈0)の仮定とともに組み合わせると、私たちの式(8)が得られます。これは、界面活性剤吸着と金属腐食が同じ界面化学を共有することを示唆するものではありませんが、2つの拡散限界モデルが同じ法則を共有していることを示しており、本研究の記述を強化しています。平面近似は、溶解境界の運動、有限な液体体積、およびイオン移動も無視しています。35秒では、πDt
は約1.0 mmであり、壁の後退距離2 mmと比較すると、境界運動は小さな補正ではなく、結果はスケール推定にすぎません。

平均プロトンフラックスを化学量論的関係Jav,H
=2JSn
および式(4)に代入すると、次のようになります。

Cb
=Jav,H2πtdD
=ρL0MπDtd  (9)

この例示的な計算では、室温での希薄水中でのプロトンの拡散係数をD

9.3 × 10⁻⁹ m² s⁻¹(Muñoz-Santiburcio, 2022)とします。式(9)に代入すると、次のようになります。

Cb
=7310×0.0020.11871π9.3×10−9×35≈3.826×105mol m−3
=382.6M (10)

結果の妥当性

スケールとして、98 wt.%硫酸の密度を約1.84 g cm⁻³、モル質量を98.1 g mol⁻¹(NIOSH, 2019)とすると、化学量論的なプロトン等価物で約36.8 mol L⁻¹になります(2×0.98×1000×ρ/Mで計算)。必要な濃度はこの値の約10倍です。プロトン等価物は、濃酸中の自由プロトン濃度または活性とは異なります。また、希薄水拡散係数をその領域に定量的に外挿することはできません。したがって、この計算は、通常の酸性水溶液化学では、この静止拡散モデル内で観察された速度を説明できないことを示しています。酸化メカニズムを除外するものではありません。結局のところ、SCUMMがヴードゥーパワーの酸化剤である可能性は十分にあります。現在のプロトン拡散モデルをこのケースに拡張するには、溶解にプロトン消費が引き続き必要であり、プロトントランスポートが速度決定因子であり続ける必要があり、化学量論はそれに応じて調整される必要があります。反応メカニズムが不明な場合、これらの条件を仮定することはできません。

静止液体の取り扱いは、反応(1)による水素発生の可能性による流体運動や、ガイブラシが懸命にマグカップを牢屋に運ぶ際の揺れも無視しています。そのような運動は物質輸送を促進し、特定の溶解速度に必要なプロトン濃度を低下させる可能性があります。繰り返しプレイでは、ガイブラシが移動してもマグカップの寿命に目立った変化はありませんが、これはゲームの特徴であり、対流が実際の液体では無視できることを確立することはできません。したがって、この計算は静止液体参照ケースとして読むべきです。

また、ピューターのタンカードは約35秒間グロッグを満たしても耐えられますが、おそらく鉄合金で作られたであろう牢屋の錠前は2秒未満で溶けるという観察にも対処する必要があります。モデルにとって幸いなことに、錠前を開けるにはその全質量を溶解する必要はありません。薄い部分への局所的な攻撃は、機構を解放するのに十分である可能性があります。他の条件がすべて同じである場合、過渡拡散モデルは、溶解した厚さが時間の平方根に比例すると予測します(付録の式(A.1)を参照)。したがって、2秒で、グロッグは35秒で除去された厚さの約2/35×100%≈24%に相当する約0.5 mmを攻撃できる可能性があります。ただし、この比較では、錠前の異なる材料と形状は考慮されていません。それにもかかわらず、脆弱な内部コンポーネントは、その迅速な故障の可能な説明を提供します。あるいは、メレー島の刑務所当局は、錠前を購入したときに店主に騙されただけであり、おそらくそれほど頑丈な素材で作られていなかったのかもしれません。

モデルを開発した後、合理的な質問が生まれるかもしれません。なぜそれを実際の腐食データと比較しないのでしょうか? より正確には、プロトン拡散に基づくモデルは、静止条件下で測定された金属損失を再現できるでしょうか? 付録では、この問題を、モデルの予測とスズおよび軟鋼に関する公開された実験データを比較することによって探求します。簡略化された仮定を考慮すると、一致は驚くほど良好ですが、プロトン拡散が速度決定ステップであることを確立するものではないかもしれません。

結論

海賊のリーダーたちは、グロッグを人間が知る最も腐食性の高い物質の1つと呼ぶのに十分な根拠があります。理想化された静止拡散モデル内では、35秒で2 mmのスズ壁を貫通するには、約383 Mのプロトン濃度が必要であり、これは通常の酸性水溶液濃度をはるかに超えています。したがって、通常の酸性度は、これらの仮定の下で観察された速度を説明できません。この結論は、輸送モデルに特有のものであり、対流、異なるカソード反応、およびSCUMMの未知の化学は、その範囲外のままです。

では、モデルは完全に無用なのでしょうか? おそらくそうではありません。それは、通常の酸性化学にとってこのパズルがいかに要求が厳しいかを示しています。いずれにせよ、Monkey Islandの素晴らしい世界に少しばかりの化学を提供できたのは楽しかったです。実用的なアドバイスは変わりません。そのまずい飲み物を飲まないでください!

参考文献

Laborda, E.; González, J.; Molina, A. (2024) A reasoned general explanation about the concepts of diffusion and reaction layers. Journal of Solid State Electrochemistry 28: 1259–1271.

LucasArts. (2009) The Secret of Monkey Island: Special Edition. LucasArts, San Francisco.

Lucasfilm Games. (1990) The Secret of Monkey Island. Lucasfilm Games, San Francisco.

Mori, M.; Miura, K.; Sasaki, T.; Ohtsuka, T. (2002) Corrosion of tin alloys in sulfuric and nitric acids. Corrosion Science 44: 887–898.

Muñoz-Santiburcio, D. (2022) Accurate diffusion coefficients of the excess proton and hydroxide in water via extensive ab initio simulations with different schemes. Journal of Chemical Physics 157: 024504.

NIOSH, National Institute for Occupational Safety and Health. (2019) Sulfuric acid. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Available from: https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0577.html (Date of access: 14/Sep/2026).

Osarolube, E.; Owate, I.O.; Oforka, N.C. (2008) Corrosion behaviour of mild and high carbon steels in various acidic media. Scientific Research and Essay 3: 224–228.

Reusch, W. (n.d.) Ionization constants of inorganic acids. Virtual Textbook of Organic Chemistry, Michigan State University. Available from: https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/acidity.htm (Date of access: 15/Sep/2026).

Staszak, M. (2016) A linear diffusion model of adsorption kinetics at fluid/fluid interfaces. Journal of Surfactants and Detergents 19: 297–314.

The Pewter Society. (n.d.) Pewter for drinking. Available from: https://pewtersociety.org/about-pewter/pewter-drinking (Date of access: 15/Sep/2026).

謝辞
ChatGPT (GPT-6, OpenAI) は、この記事の文章スタイル、フォーマットの改善、記事からのデータ抽出、モデルと計算の再確認に使用されました。著者は、ChatGPTによって生成されたテキストを自身の好みに合わせてレビュー、編集、改訂し、この出版物の内容について最終的な責任を負います。

著者について
Patrizio Raffa博士は、フローニンゲン大学のスマート&サステナブルポリマー製品の准教授です。この記事は、化学とポイント&クリックアドベンチャーゲームへの彼の関心を組み合わせています。

付録

この付録では、過渡拡散モデルと、スズおよび軟鋼に関する文献の腐食データを比較します。比較は、予測のスケールと傾向をテストするものであり、独立して速度決定ステップを特定するものではありません。

Moriら(2002)は、希薄な硫酸および硝酸中の単位面積あたりの累積スズ損失を報告しています。仮定された水素発生メカニズムの下で、金属原子あたりz個のプロトンが消費される、電荷zの陽イオンとしての溶解に式(9)を一般化すると、溶解厚さℓ(t)

L0−Lt
が得られます。プロトン濃度をmol L⁻¹で表すcH
(Cb

1000cH
)とすると、Mをkg mol⁻¹、ρをkg m⁻³、Dをm² s⁻¹、tを秒で表すと、次のようになります。

ℓ(t)
=2×1000McHzρDtπ  (A.1)

対応する単位面積あたりの累積質量損失は、式(A.2)でkg m⁻²で与えられます。これは、100を掛けることで、ソースペーパーのようにmg cm⁻²で表すことができます。

m(t)A
=ρℓ(t)
=2×1000McHzDtπ (A.2)

図A1は、文献データと、z = 2、M = 0.11871 kg mol⁻¹、D = 9.3 × 10⁻⁹ m² s⁻¹を使用した予測を比較しています。0.05 M H₂SO₄の場合、完全な一次解離と濃度近似Kₐ₂

(0.05 + x)x/(0.05 − x)

0.010(Reusch, n.d.)は、x = 0.00742 MおよびcH ≈ 0.0574 Mを与えます。活性は濃度で近似されます。これは正確な種分化計算ではありません。硝酸のモデル曲線は、この原稿でのデータ比較のために仮定されたcH = 0.05 Mを使用しています。

[画像: 図A1. 単位面積あたりの累積スズ損失:Moriら(2002)に起因する近似的な文献値と式(A.2)からの予測。上部:硫酸、モデルcH = 0.05 M H₂SO₄の場合0.0574 M。下部:硝酸、モデルcH = 0.05 M。文献値は比較のために提供された近似的な読み取り値です。元の硝酸濃度とプロットされた系列は、ソース図と照合して確認する必要があります。]

予測は、パラメータを調整せずに、プロットされたスズ損失の桁を再現します。数値的な一致だけでは、プロトン拡散制御を確立するものではありません。実験条件下では、酸素還元、硝酸塩還元、および表面プロセスが腐食に影響を与える可能性があります。特に、酸化性酸に対して式(1)のプロトン消費化学量論を使用することは、例示的な比較であり、実証された反応メカニズムではありません。それにもかかわらず、単なる偶然ではなく、この結果は、プロセスがプロトン拡散が速度決定ステップである状態に非常に近いか、同等の速度論を持っていることを示唆しています。

図A2は、Osarolubeら(2008)に起因する軟鋼の質量損失データを、HClおよびHNO₃中での1日後のモデル予測と比較しています。使用されたサンプル寸法は厚さ1 mmの5 × 5 cmです。両面と4つのエッジすべてが露出している場合、A = 52 cm² = 0.0052 m²です。鋼を鉄がFe²⁺に溶解すると仮定すると、z = 2、M = 0.055845 kg mol⁻¹となります。式(A.2)にAを掛け、1000を掛けてキログラムをグラムに変換すると、m(t)

(2×106AMcH/z)Dt/π
となります。t = 86,400秒、D = 9.3 × 10⁻⁹ m² s⁻¹、およびHClのモル濃度で近似されたcHを使用すると、予測はm(1 day) ≈ 4.64cH gとなります。計算は、一定の露出面積、無視できるバルク枯渇、および各表面での独立した平面拡散を仮定しています。

[画像: 図A2. HCl(上部)およびHNO₃(下部)への1日間の曝露後の軟鋼の質量損失:Osarolubeら(2008)に起因する近似的な文献値と式(A.2)からの予測。露出面積は52 cm²。両方の酸に対して同じプロトンのみの計算が例示的なベースラインとして示されていますが、硝酸腐食メカニズムの検証ではありません。]

予測は、プロットされたHNO₃値に驚くほど近いですが、HClデータとは主に低酸濃度で一致します。硝酸は水素発生以外のカソード経路を支持できるため、この一致は仮定されたプロトン化学量論を検証するものではありません。したがって、質量損失と酸濃度の単純な比例関係は、プロットされたHClの範囲全体を記述していません。このずれだけでは、拡散制御からの移行を証明するものではありません。表面速度論、濃度依存輸送、イオン移動、変化する表面状態、および溶液組成の変化はすべて、比較に影響を与える可能性があります。さらに、1日後の等価拡散層の厚さは約5 cmであり、サンプルの寸法に匹敵するため、独立した平面、半無限近似は疑わしくなります。

結論として、付録は検証ではなく、これらの条件下での例示的な比較を提供します。しかし、そのような単純化されたモデルが、調整可能なパラメータを使用せずに、このようなレベルの精度で実験データを記述できることは注目に値し、さらなる調査を奨励する可能性があります。